盖世汽车讯水分解制氢是常见的制氢方法,其中的一个关键步骤是析氧反应(OER)。OER可将分子氧从水中释放出来,这一过程通常较为缓慢,不仅对生产氢气很重要,对其他很多化学过程也具有重要意义。

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(图片来源:阿贡实验室)

据外媒报道,由美国能源部阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)的科学家领导的一项研究表明,钙钛矿氧化物能够发生形态演变,有望加速OER。钙钛矿氧化物中含有一系列具有相似晶体结构的化合物,通常包括碱土金属或稀土元素,如在分子式ABO3中,A位中的La和Sr,以及B位中的Co等过渡金属,与氧相结合。这项研究有助于设计新材料,这些材料可用于制造可再生燃料,也可用于储能。

钙钛矿氧化物可以促进OER,与起到同样作用的贵金属(如铱或钌)相比,更具成本效益。然而,钙钛矿氧化物不像这些金属那样活跃(换句话说,加速OER反应的效率),而且往往会缓慢地发生降解。研究负责人Pietro Papa Lope表示:“了解如何使这些材料保持活跃和稳定,是我们的主要动力之一。我们想探索这两种特性之间的关系,及其与钙钛矿本体性质之间的联系。”

以往重点研究的是钙钛矿材料的整体性质,及其与OER活性之间的关系。现在,研究人员想要进一步探索材料的表面性质,即它与周围环境发生反应的地方,可能与其他部分完全不同。想象一下,一个被切成两半的鳄梨,与空气接触的地方很快就会变色,但里面仍然好好的。对于了解钙钛矿材料的性质,这可能产生重要影响。

在将水分解为氢和氧的水电解槽系统中,钙钛矿氧化物与由水和特殊盐类构成的电解质相互作用,形成支持设备运行的界面。当施加电流时,该界面对于激发水分解过程起着关键作用。Lopes表示:“材料表面是影响析氧反应的最关键因素,比如需要多少电压,以及将产生多少氧气和氢气。”

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在电化学循环过程中,氧化镧钴钙钛矿的表面演化是通过A位溶解和氧晶格演化形成的,形成了一种具有析氧活性的无定形薄膜。

钙钛矿氧化物的表面与其他材料不同,还会随着时间的推移发生变化。研究人员表示,一旦进入电化学系统,钙钛矿表面就会演变成一层薄薄的无定形薄膜,与初始材料有所不同。

研究人员将理论计算和实验相结合,以确定在OER过程中钙钛矿材料表面是如何演变的。为了得到精确的结果,他们研究了镧钴氧化物钙钛矿,并在镧中掺入更活跃的金属锶,对其进行调整。在初始材料中添加的锶越多,表面演化越快,对OER的活性更强。研究人员使用透射电子显微镜,在原子分辨率下观察到了这一过程。研究人员发现,钙钛矿中的锶溶解和氧损失,促进无定形表面层形成。

为了解这些钙钛矿材料活跃的原因,最后要探讨少量铁在电解质中起到的作用。研究人员发现,痕量铁可以促进其他无定形氧化物表面的OER。明确了钙钛矿表面会演变成无定形氧化物,就可以明白为什么铁如此重要。

研究人员Peter Zapol表示:“科学家借助于计算研究,了解钙钛矿表面和电解质的有关反应机制。我们重点研究了主导钙钛矿材料活性和稳定性趋势的反应机理。这与以往的计算研究不同,以前通常只关注主导活性的反应机制。

研究发现,钙钛矿氧化物的表面演变成仅几纳米厚的富钴无定形薄膜。当电解质中含有铁时,有助于加速OER,而富钴膜对铁具有稳定作用,能使其在表面保持活跃。

这为设计钙钛矿材料提供了新途径,比如开发更加稳定、更能促进OER的双层系统。